关键词:
锂离子电池
层状复合电极材料
3D框架微结构
扩散
应力
摘要:
制备出更优异的负极材料是提高锂离子电池性能的有效策略之一,也是当前锂离子电池研究领域的一大热点。具有3D框架微结构的层状复合电极材料为研究人员从细观尺度设计负极材料提供了广阔空间,这种负极材料在加快锂离子传输效率、提高导电率的同时还可缓解较大的体积膨胀,并实现多种优异性能的“叠加”,是一种极具应用前景的负极材料。然而,关于其电化学-力学机理的理论研究尚不完备,缺乏材料结构设计与优化相关的理论指导。本文针对具有3D框架微结构的多层复合电极材料,对锂离子电池中的电化学扩散规律、应力的演化和缓冲机理、电极-电解质界面反应动力学进行了理论研究。
首先,基于“自然”特征函数展开法发展了一套适用于求解不同边界条件下多层活性材料离子扩散问题的解析方法,该方法求解过程更加简捷、具有更明确的物理意义。接着,将该方法应用于单层活性材料的扩散场求解,与已有的经典解对比证实了本方法的正确性和可行性。随后,以三明治状对称结构和双层非对称结构为例,在恒电流和恒电压充电条件下对扩散场进行了求解和分析,结果发现,锂离子在两种结构中均为瞬态、不均匀分布。将SiOC@GNS@SiOC三明治状对称结构和SiOC@GNS双层结构分别与同厚度的单层SiOC和GNS结构进行了对比,可以发现,GNS层因较大的扩散系数具有相对较小的浓度梯度,GNS层的加入不仅没有明显改变SiOC层的嵌锂能力,反而在一定程度上降低了结构的浓度梯度,3D结构的GNS框架还为三明治状对称结构搭建了一个相互连通的导电网络。
其次,根据结构刚度的不同建立了三种力学模型,分析表明,无论是在三明治状对称结构还是双层非对称结构中,3D框架在纳米薄片搭接处的力学约束对应力都有很重要的影响。相对而言,柔性框架结构会产生更小程度的弯曲变形以及更低的应力水平,活性层界面处的应力差也相对较小,更有利于应力松弛。因此,在满足电化学性能的前提下,选用柔性框架结构更有利于电极的力学稳定性和结构完整性。此外,研究了厚度比和模量比对应力的缓冲效应,结果表明,为降低整体的应力水平,在保证其他材料属性符合要求的前提下,要尽可能选择模量比较小的两种活性材料。在三明治状对称结构中,应在保证强度允许的情况下适当减小夹心层的厚度;在双层非对称结构中,也要适当调整厚度比以确保整体应力水平尽可能低。在恒电压充电条件下对三明治状对称结构的两种设计方案进行对比,并给出了优化建议和力学依据。
最后,建立了一种多层活性材料的弹塑性模型,并考虑残余应力的影响,利用改进的Butler-Volmer电化学动力学方程从理论角度研究了机械应力对电极电化学反应的影响。通过理论计算发现,屈服强度最小为2GPa时,静水应力对过电势的影响仍然占据了将近50%,在屈服强度更大的情况下应力的影响比净电流密度的影响更大。此外,用改进的Butler-Volmer方程计算的电压差与实验结果的趋势大致相同,曲线全部对应“三个阶段”、“两个转折点”,说明应力对电化学反应的影响是造成电压滞后的一个重要原因,在分析过程中不可以忽略。