关键词:
双钙钛矿
光电特性
卤素位替换
应力
第一性原理计算
摘要:
光伏材料通过将光能转化为电能实现碳的零排放,可以有效解决当前社会所面临的环境污染和能源短缺的问题。近年来,以MAPbI3(MA=CH3NH3)为代表的新一代钙钛矿光伏材料因其合适的带隙值(~1.56 e V)、较强的光吸收系数(~10~5 cm-1)和较高的载流子迁移率而备受关注。但由于其含有的铅元素对人体有害,造成了该类材料难以实现商用化应用。研究人员利用碱土金属离子、过渡金属离子及其他二价阳离子对铅元素进行直接替换,以此达到去除毒性的目的,但由于Pb2+中含有的孤对电子对材料的光电性能有显著的影响,因此以直接替换的方式合成的材料性能远低于MAPb I3。本文将主要着眼于使用阳离子劈裂和替换的策略对传统钙钛矿材料进行无铅化改性研究,结合第一性原理计算方法,系统研究了系列双钙钛矿Cs2MM’Br6(M=Cu,Ag,Au;M’=Ga,In,Bi,Sb)的电子结构和光学特性,并通过卤素位替换、施加应力、空位掺杂等方式实现对材料性能的调控。主要研究内容总结如下:双钙钛矿Cs2MM’Br6(M=Cu,Ag,Au;M’=Ga,In,Bi,Sb)均具有良好的稳定性和无毒特性,通过将带隙值、有效质量、光吸收能力等物理量作为衡量指标,筛选出具有优异光电性能的半导体材料Cs2AgInBr6和Cs2AgGaBr6。研究结果表明,Cs2AgInBr6(1.47 e V)和Cs2AgGaBr6(1.37 e V)具有直接带隙的特点,且相较于传统MAPb I3(~1.56 e V)而言,带隙值更接近Shockley-Queisser极限所要求的最优值1.34 e V。同时,两者的能量转化效率分别可达31.9%和32.45%,光吸收系数在可见光范围内均在10~5 cm-1以上。室温下,Cs2AgGaBr6的电子迁移率达到160.8 cm2V-1s-1,这与MAPb I3的165cm2V-1s-1十分接近。以上结果表明,基于阳离子劈裂替换策略设计的无机双钙钛矿材料不但能够有效去除毒性元素,而且拥有优异的光伏特性,是未来具有广阔发展前景的一类光电材料。目前实验上已合成的Cs2AgBiBr6双钙钛矿因间接带隙的特点和较大的禁带宽度而阻碍了在光伏领域的应用。本文提出通过对卤素位Br原子进行I替换实现对光电性能的调控。研究结果表明,Cs2AgBiIxBr6-x(x=0,1,2,3,4,5,6)均具有良好的稳定性,随着I元素掺杂浓度的提高,带隙值逐渐从2.21 e V减小到1.51 e V,有效实现对材料的带隙调控,这很大程度上归因于掺入的I中5p轨道和Ag的4d轨道形成反键态使导带降低,进而减小了带隙值。同时在可见光范围内,光吸收系数相较于Cs2AgBiBr6均得到明显提高;空间群为I4/mmm的Cs2AgBiI2Br4材料其能量转化效率相较于Cs2AgBiBr6而言提高了约2%。最后,对力学性质的研究表明,掺入不同程度的I原子可以对材料的弹性模量进行有效调节。通过对Cs2AgBiBr6进行施加应力和空位掺杂,以期从更多角度实现对双钙钛矿性能调控。研究结果表明,拉伸和压缩应力分别可在Cs2AgBiBr6基础上增大和减小材料带隙值。随着压缩应力增大,空穴有效质量显著减小,极大提高了载流子迁移率。表明应力是调节双钙钛矿Cs2AgBiBr6电子性质的有效手段。同时,空位掺杂使Cs2AgBiBr6发生电子性质转变,由半导体转变为金属。