关键词:
电存储
有机半导体
堆积
电子云密度
柔性链长度
摘要:
随着电子科技和移动通信技术的飞速发展,5G时代已经悄然来临,各种智能设备相互连通共享信息,人类正式迈入大数据时代。然而传统的信息存储技术由于自身原理的限制,已经接近各自的极限而不能满足不断增长的信息存储需求。为解决这一难题,电阻切换随机存储器(RRAM)应运而生,与传统的存储器相比,RRAM具有更高的存储密度、较强的可靠性、低廉的成本以及清晰的结构等优点。自2010年基于有机小分子的RRAM被首次报道以来,我们课题组已经设计并合成了大量具有稳定三进制存储能力的有机半导体材料。然而,这些研究大都局限在分子结构和分子骨架的调整,分子在薄膜中的堆积形态以及分子在电极基底上的取向还有待深入研究。本论文在总结前人工作的基础上,设计合成了系列小分子化合物和MOF材料,通过调节分子骨架上的电子云密度分布、分子中烷基链的长度以及有机分子间的配位组装,系统地研究了薄膜状态下分子结构的调整与分子间堆积状态和电存储器件存储行为之间的关系,为今后设计出高性能的有机存储器提供了理论依据,具体主要从以下三个方面展开:(1)分子骨架上不同的电荷密度分布对分子间聚集方式和器件存储性能的影响:首先合成了两个以富电子基团咔唑为电子给体,以萘酰亚胺基团为电子受体的D-A型共轭有机小分子NI-Cz和NI-Cz-NO2。通过在分子中引入硝基使得分子骨架上的电子云密度分布更加均匀,着重研究了分子骨架上不同的电荷密度分布对分子聚集和器件开关行为的影响。结果表明,NI-Cz分子薄膜表面粗糙度较高,而增加硝基后薄膜表面趋向平坦。两种分子均能形成有序的分子堆积,但堆积方式不同,NI-Cz表现为J聚集而NI-Cz-NO2表现为分子间重叠面积更大的H聚集。在对制得的“ITO/小分子/Al”的器件进行存储性能的测试后发现,两种分子均能表现出稳定的存储行为,但NI-Cz-NO2的开启电压更低,这是由于H聚集增加了分子共轭平面的重叠,降低了载流子在薄膜内部迁移的能量势垒,从而降低了器件的阈值电压。而对于NI-Cz分子,J聚集虽然使分子的堆积变得有序,但较粗糙的薄膜表面阻碍了分子与电极之间的稳定接触,从而表现出更高的开启电压。(2)柔性链长度的差异对分子层状堆积和器件存储性能的影响:设计并合成了两个含有相同推拉电子基团但分子柔性链长短不同的有机小分子材料,分子骨架中引入咔唑、偶氮键和硝基形成D-A1-A2的共轭结构。X射线衍射和AFM结果发现,在真空沉积过程中,两个分子在薄膜状态下均显示出良好的层状堆积且层面光滑平整,理论计算和实验结果发现,两个分子都是以类似“站立”的形式排列在基底上,但具有较长烷基链的分子在堆叠过程中容易发生缠绕,从而减少了分子共轭骨架的相互重叠,使得器件的开启电压升高。与前一个体系着重研究分子与分子之间的堆积相比,该体系进一步研究了分子间堆积形成后的微观纳米结构形态对器件存储性能的影响。(3)具有明确堆积结构的Zn基MOF材料在电存储方向的应用:在前两个体系研究分子间作用力主导分子堆积的基础上,提出了通过以1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯为配体、金属Zn为中心原子合成以稳定配位键连接的有机金属框架材料作为电存储材料的新思路。粉末X射线衍射与单晶X射线衍射结果表明,吡唑上的N可以和Zn配位,每个金属节点与四个吡唑分子键连形成规则堆积的MOF材料,材料呈现规则的四方立体堆积,孔洞规则分布且边长为12.8 A。电学性能测试表明ITO/Zn-H2PyH/Al具有稳定的二进制存储功能,二进制比例达到90%以上,且开启电压稳定在-2.8 V。