关键词：
磁性纳米粒子
磁破乳
表面活性剂
痕量检测
兴奋剂
摘要：
含油废水来自石油开采、加工、储运,机械加工和食品餐饮业等诸多领域。由于表面活性剂的存在,含油废水中的油类通常以乳化形式存在,这些油滴十分稳定,若不加处理而直接排放不仅会造成严重的环境污染,还会造成油类资源的浪费。通过对磁性纳米粒子表面针对性的修饰,磁性纳米粒子可以与乳化油滴结合并在磁场驱动下实现快速分离,因而在油水分离领域展现出了广泛的应用前景。与此同时,这些携带特定表面官能团的磁性纳米粒子还可以与水环境中的抗生素、兴奋剂、激素等物质相结合,并可通过磁分离富集,进而在痕量检测方面表现出较好的应用前景。基于上述背景,本论文通过不同的表面修饰方法制备了三类功能性磁性纳米粒子,实现了乳化油废水的水体净化、油类资源回收、以及生物样品水环境中痕量兴奋剂的测定,具体研究内容如下:
（1）制备了二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵（DOTAC）修饰的两亲性磁性纳米粒子（M-DOTAC）和壳聚糖季铵盐（QC）接枝修饰的亲水性阳离子磁性纳米粒子（M-QC）,分别处理含高浓度表面活性剂(Tween 80和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）)稳定的水包油（O/W）乳液。研究了表面活性剂种类和浓度对两种磁性纳米粒子破乳性能的影响。结果表明:M-DOTAC主要通过疏水作用对非离子型表面活性剂稳定乳液进行破乳,而M-QC主要通过静电作用对阴离子型表面活性剂稳定乳液进行破乳。随着表面活性剂浓度的增加,磁性纳米粒子在相对较高的用量下仍能完全破乳。此外,当两类磁性纳米粒子联合使用时,可以完全破乳同时含有阴离子和非离子表面活性剂的稳定乳液。结果表明,两种磁性纳米粒子可为处理不同类型的高浓度表面活性剂稳定乳化油废水提供简单而高效的方法。
（2）通过调节DOTAC在Fe3O4@Si O2表面的锚定密度,制得了一系列亲疏水性和表面电荷强度不同的DOTAC修饰的M-DOTAC粒子,并对高含油浓度（10-30%）的O/W乳液进行处理。研究了DOTAC锚定密度对O/W乳液破乳性能的影响规律,随着DOTAC锚定密度的增加破乳性能变好,油滴的聚并融合程度明显增加,促进形成了连续的油层,因此油类物质的直接回收率增加。在SDBS（0.2 g/L）稳定的O/W乳液中,采用高DOTAC锚定密度的磁性粒子时（1.68 g/L）,油滴物质的最佳回收率达到60%以上,且可同时实现水体的净化。在Tween 80稳定的乳液中,采用高DOTAC锚定密度的磁性粒子时（0.12 g/L）,油滴物质的最佳回收率可达到98%左右,但下层水体仍以稀乳液的形式存在。这部分低浓度的乳化油废水可采用低DOTAC锚定密度的磁性纳米粒子处理而实现完全净化。对于SDBS和Tween 80复合稳定的乳液,仍可实现油类资源的回收和水体的净化。
（3）制备了具有低毒性和良好生物相容性的聚乙二醇（PEG）接枝修饰的磁性纳米粒子（M-PEG）作为吸附剂,用于萃取尿液中的痕量兴奋剂。在磁性纳米粒子上接枝PEG聚合物链（约5.4 wt%）,可通过氢键和静电吸引吸附目标物。实验过程中对溶液p H、解吸溶剂、萃取时间、解吸时间、解吸体积等参数进行优化。在最优条件下,建立MSPE与LC-MS/MS联用的分析方法,甲基睾丸酮和群勃龙在0.5～20μg/L范围内呈良好的线性关系,盐酸克仑特罗在0.02～5μg/L范围内呈良好的线性关系。3种药物的检出限（LOD）为0.006～0.119μg/L,定量限（LOQ）为0.020～0.397μg/L。该方法的精密度通过日内相对标准偏差（RSDs,n=5）、日间相对标准偏差（RSDs,n=4）及批次间相对标准偏差（RSDs,n=3）进行评价,分别为3.2～5.2%,5.8～11.3%和6.7～9.2%。该方法用于测定尿液中的痕量兴奋剂,基质效应为91.9～98.1%,加标回收率为75.5～116.1%。该方法可灵敏、准确地测定尿液中痕量兴奋剂。
