关键词：
环戊二烯金属炔烃化合物
密度泛函理论
电子亲和能
过渡金属配合物
摘要：
过渡金属羰基阴离子是重要的超卤离子,其作为亲核试剂在有机金属合成过程中具有重要作用。该类离子的亲核性与其绝热电子脱附能（adiabatic electron detachment energies,ADBEs）、化学反应势垒、化学平衡和溶剂效应等因素存在密切关系。本文采用密度泛函方法和从头计算方法系统研究了M（CO）_n–（n=6 for V,Nb,Ta;n=5 for Mn,Tc,Re;n=4 for Co,Rh,Ir）和Cp M（CO）_n–（n=3 for Cr,Mo,W;n=2 for Fe,Ru,Os;n=1for Ni,Pd,Pt）亲核性与上述因素的关系;过渡金属炔烃配合物在炔烃环加成和烷基氢转移等反应过程中具有重要的应用价值,本文对Cp2M2C2R2（M=Ni,Co,Fe;R=Me和NMe2）炔烃配合物在不同配体条件下的结构特性及氢转移机制进行了研究。主要研究结果如下:（1）过渡金属羰基单价阴离子的绝热电子脱附能（ADBEs）的绝对值相当于相应中性分子的绝热电子脱附能。本文应用密度泛函和CCSD（T）方法获得了Na M（CO）_n+CH3I→CH3M（CO）_n+Na I和Na M（CO）mCp+CH3I→CH3M（CO）mCp+Na I反应的ADBEs、反应势垒和热平衡特性,其与过渡金属羰基阴离子的亲核性有关。相对较大的ADBEs、较高的反应势垒和不利化学平衡,导致八面体金属羰基阴离子M（CO）6–（M=V,Nb,Ta）的亲核性非常弱。由于五配位金属羰基阴离子M（CO）5–CCSD（T）/6-311G++（pd,df）计算水平下有相对较低的反应势垒,其亲核性大得多。四面体过渡金属类似物M（CO）4–（M=Co,Rh,Ir）中,Co（CO）4–具有中等亲核性。环戊二烯金属羰基单价阴离子通常比具有相同金属配位数的均配物金属羰基阴离子更具亲核性。Cp Fe（CO）2–阴离子的ADBE值和反应势垒最低,是所有研究的阴离子中亲核性最强的。将这些金属羰基阴离子的ADBEs与卤化物离子的ADBEs进行比较,结果表明金属羰基单价阴离子比任何卤素离子亲核性更强。（2）用密度泛函理论研究了双核环戊二烯金属炔烃体系Cp2M2C2R2（M=Ni,Co,Fe;R=Me和NMe2）的稳定结构、相对能量及炔烃配体氢转移机制。对于Cp2M2C2（NMe2）2（M=Ni,Co,Fe）系统,具有完整炔烃配体连接的四面体结构和炔烃中C（?）C完全断裂的二分结构的相对能量高低取决于过渡金属的类型。对于镍系Cp2Ni2C2（NMe2）2,Cp2Ni2（Me C2NMe2）和Cp2Ni2C2Me2,较低能量构型更倾向于四面体构型,这与实验上已成功合成的具有四面体构型的双核环戊二烯镍炔烃体系Cp2Ni2（alkyne）相符。对于包含钴元素的体系Cp2Co2C2（NMe2）2,四面体结构和C（?）C完全断裂的炔烃二分结构能量相近。然而对于Cp2Fe2C2（NMe2）2系统,炔烃二分结构具有显著的能量优势。对于炔烃碳上直接连接甲基的Cp2M2（Me C2NMe2）体系和Cp2M2C2Me2（M=Ni,Co,Fe）体系,其势能面比较复杂,结构中会出现甲基氢原子向炔烃碳原子转移的情况。
