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关键词： 四氢呋喃   萃取精馏   中间萃取剂   热力学分析   热泵  

摘要： 四氢呋喃是重要的有机溶剂和化工原料,主要用于生产醚型聚氨酯。工业上生产四氢呋喃的主要方法是顺酐法和Reppe法,由于会发生脱水反应,导致生产过程中会产生四氢呋喃-水共沸混合物。为将产品分离提纯,需要对四氢呋喃-水体系共沸混合物进行分离,萃取精馏是目前最具有经济优势的分离方法。文献报道中萃取精馏分离四氢呋喃-水共沸混合物一般采用重萃取剂,精馏塔温差大无法采用热泵精馏,导致节能空间小,蒸汽成本高。因此本文采用中间萃取剂（吡咯烷）用于萃取精馏分离四氢呋喃-水共沸混合物。主要研究内容如下:首先,本文通过热力学分析首次采用中间萃取剂（吡咯烷）,用于萃取精馏分离四氢呋喃-水共沸混合物。分析四氢呋喃-吡咯烷-水体系相图中分离可行区域,提出双塔萃取精馏直接和间接分离序列。根据等挥发度曲线随压力的变化趋势,确定合适的操作压力。以产品纯度为约束条件,采用两步优化法以单位产品能耗（FEC）和年总成本（TAC）为目标函数,对直接和间接分离序列进行优化。结果表明,与间接分离序列相比,直接分离序列的TAC和CO2排放量相比分别降低了29.2%和35.6%。其次,根据间歇萃取精馏热力学特征分析单塔萃取精馏可行性,首次提出单塔分离序列分离四氢呋喃-水共沸混合物。由于省去溶剂回收单元可以大幅降低过程能耗和设备投资。通过等挥发度曲线和分离可行区域随压力的变化趋势选择合适的操作压力,以产品纯度为约束条,采用两步优化法以FEC和TAC为目标函数,对单塔分离序列进行优化。结果表明与双塔直接分离序列相比单塔萃取精馏TAC降低13.6%,CO2排放量降低8.0%,萃取剂消耗量降低18.8%。进而,为降低单塔萃取精馏过程能耗,提出单塔热泵萃取精馏。使用热泵性能系数（COPs）评估热泵系统在单塔萃取精馏中的适用性。为降低热泵设备投资和过程能耗,提出热泵改进工艺,通过回收塔顶热物流显热降低热泵处理量。采用两步优化法以FEC和TAC为目标函数进行过程优化。结果表明,与单塔常规流程相比,单塔热泵萃取精馏TAC和CO2排放量分别降低了20.2%和85.1%。与单塔热泵萃取精馏相比,热泵改进工艺的TAC和CO2排放量分别降低13.3%和31.5%。结果表明,在经济性和可持续性方面,热泵改进工艺是最具有优势的选择。

关键词： 常赞春   杨时百   有机化学  

摘要： 清代三晋诗坛中,傅青主、吴雯人等知名诗人之外,阎南图不可或缺。然世人皆知其擅诗,而鲜闻其六艺之外,尚精于医术,尤其偏好琴箫。如今,从多种地方史料记载可以验证他不仅是诗人、画家,还是医家、琴家。颇具传奇色彩的是,阎南图无有子嗣,晚年只有一位小妾相伴。这位封建时代被卖妾身的妇女,也许才艺俱佳能吟诗抚琴,也许大字不识惟以夫为纲,甚至未留下姓名,但一定是阎南图知

关键词： 乙酸异丙酯   异丙醇   萃取精馏   COSMO-RS   RDG函数   Aspen Plus  

摘要： 乙酸异丙酯与异丙醇是化工行业里最为常见的原料,在以异丙醇、乙酸为原料生产乙酸异丙酯的工艺中。异丙醇与乙酸异丙酯会在常压下形成最低共沸物,由于二者间存在较强的相互作用,无法使用蒸馏方法实现分离。萃取精馏因具有工艺流程操作简便,具有较好的分离表现成为分离共沸物的常用工艺精馏方法。由于国家提倡绿色化工工艺,因此以二甲基亚砜等为萃取剂的工艺方法逐渐淘汰。相较之前使用的萃取剂,如有机溶剂等,离子液体因具有无污染、可设计性等优势性能逐渐成为主流的萃取剂,并具有巨大的研究价值。然而,由于离子液体中阴阳离子的庞大数据库,急需一种高效准确的筛选方法得到高分离效率的离子液体,并能够应用于萃取精馏工艺流程中,基于此目的,本文的主要研究内容如下:(1)通过Guassian 03软件设计18种阳离子与22种阴离子自由搭配成396种离子液体。并结合基于COSMO-RS模型的COSMOtherm X软件,以离子液体兼具高分离选择性与低粘度为指标筛选目标离子液体。结果显示,阴离子较阳离子对选择性影响较大,[Ac]-类离子液体表现出显著的优异分离性能,咪唑类离子液体兼具高选择性与低粘度的特征,最终结合离子液体与共沸组分间的互溶性,1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐[HMIM][Ac]为分离乙酸异丙酯-异丙醇共沸物系的最适宜离子液体。1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐[OMIM][Ac]、1-癸基-3-甲基咪唑醋酸盐[DMIM][Ac]作为对比项以验证选取离子液体的优异分离性能。(2)在常压下,测定了乙酸异丙酯+异丙醇二元体系,含离子液体的三元体系(乙酸异丙酯+异丙醇+[HMIM][Ac]/[OMIM][Ac]/[DMIM][Ac])的气液相平衡数据,结果发现三种离子液体的加入均能增加气相中乙酸异丙酯的摩尔分数,产生盐析现象。并且随着离子液体的含量增多,现象尤为明显,最终打破体系共沸。使用NRTL活度系数模型,Levenberg-Marquardt方法从实验数据中回归模型值以最小化目标函数,模型关联值与实验值偏差均小于1%,表明NRTL模型适用于含离子液体的三元体系。使用NRTL模型预测打破体系共沸所需三种离子液体的最小摩尔分数,结果为:[HMIM][Ac]=0.036;[OMIM][Ac]=0.045;[DMIM][Ac]=0.060,[HMIM][Ac]成为分离乙酸异丙酯-异丙醇共沸物系最优的萃取剂。(3)使用COSMOtherm X软件预测[HMIM][Ac]/[OMIM][Ac]/[DMIM][Ac]+乙酸异丙酯/异丙醇在298.15K下的过量焓变,对离子液体分离机理进行分析。结果显示,离子液体与异丙醇间存在着氢键主导的弱相互作用。[HMIM][Ac]较其他两种离子液体与异丙醇形成作用更强的氢键,是[HMIM][Ac]具有优异分离选择性的关键。结合基于密度泛函理论的约化密度梯度函数对[HMIM][Ac]+异丙醇分子簇进行构象优化与电子密度结构分析,以探究离子液体与异丙醇间作用的位置及强度。结果表明,[HMIM]+与异丙醇的羟基间存在C1-H13…O42型、C6-H18…O42型弱氢键,异丙醇的羟基与[Ac]-间存在O42-H50…O54型氢键,这些相互作用导致[HMIM][Ac]与异丙醇间存在“捆绑”作用,使乙酸异丙酯与异丙醇共沸物实现分离。(4)使用Aspen Plus流程模拟软件,模拟了乙酸异丙酯-异丙醇-[HMIM][Ac]连续萃取精馏工艺流程。使用灵敏度分析工具,以塔顶产品质量分数、塔顶冷凝器与塔釜再沸器热负荷为指标,考察了溶剂比、全塔理论板数、回流比、进料位置工艺参数变化对分离效果与能耗的影响。结果表明,当萃取精馏塔溶剂比为0.7,全塔理论板数20块,回流比为0.5,离子液体和原料进料位置分别为第3块、第9块塔板时,塔顶产品乙酸异丙酯的质量分数能达到99.9%,满足分离要求。说明[HMIM][Ac]作为萃取剂分离乙酸异丙酯-异丙醇共沸物系的工业可行性。

关键词： 氮杂环卡宾   密度泛函理论(DFT)   饱和羰基化合物   不对称合成   化学反应机理  

摘要： 随着近年来计算机技术的飞速提升,越来越多的化学家开始依靠理论计算模拟等手段来研究有机化学反应。使用理论计算的方法去研究有机小分子催化在如今可以说是带领化学家们了解反应机理及化学选择性起源的重要手段之一。在氮杂环卡宾（NHC）催化反应中,常常以不饱和羰基化合物作为研究对象,而饱和羰基化合物的研究却很少见。本论文选取了两个手性NHC催化剂催化的不对称合成反应作为研究对象,运用密度泛函理论（DFT）和Gaussian计算程序对这两个反应的反应机理和立体选择性产生的起源等问题进行了详细的讨论研究。我们相信我们的计算结果可以帮助实验化学家能够从分子层面更为深刻的理解化学反应的机理以及本质,并对今后的理论研究和实验工作产生指导性的意义。本论文的第一章的内容首先简要介绍了计算化学理论的发展过程,产生的突破以及它们的限制。其次介绍了氮杂环卡宾催化剂的电子结构,性质以及催化的反应类型。最后介绍了一些常见的理论分析方法。论文的第二章介绍了NHC催化的氧杂氮丙啶的扩环反应的反应机理和立体选择性的研究;第三章介绍了NHC催化氧化的饱和酰氯的β-C直接活化的DFT研究。论文的第四章是全文总结。以下部分是关于这两种对象反应的简单介绍。一:NHC催化的氧杂氮丙啶的扩环反应的反应机理和立体选择性的理论研究4-恶唑啉酮是自然界中很少见但却很有用的一类化合物。一部分实验化学家近年来开始利用氧杂氮丙啶为底物去合成4-恶唑啉酮及其衍生物。对于利用NHC催化的氧杂氮丙啶分子去合成4-恶唑啉酮衍生物的反应,我们推测了该反应可能进行的催化机理,并对其进行了详细的DFT计算。我们的计算结果表明,反应首先需要添加碱碳酸铯将预催化剂去质子化以得到真正的NHC催化剂。随后的催化循环经过了六步:NHC对饱和醛底物的亲核进攻;两性离子中间体的[1,2]-氢转移;对硝基苯甲酸的消除;氧杂氮丙啶的开环反应;闭环过程以及最后NHC催化剂的离去。对于反应的第二步和第四步可能存在的副反应路径我们也进行了DFT计算,并根据我们的计算结果排除了副反应的可能性。反应的第四步为整个催化循环的决速步和立体选择性决定步。我们的计算结果表明了产生R构型的反应途径为有利途径,另一条S构型的路径为不利的。我们利用扭曲能/相互作用能分析和非共价相互作用分析表明了R构型在能量上有利的原因为手性NHC催化剂诱导得到了更多的氢键相互作用以降低体系的能量。我们的全局反应指标分析表明NHC催化剂在反应中可以增强底物的亲核性,使其能够与氧杂氮丙啶顺利反应。我们在计算过程中还考虑了以烯酮为反应底物的情况,并对该模型进行了理论计算分析,侧面说明了NHC催化剂的重要性,同时反映出我们计算模型的可靠性,也为今后的NHC催化研究提供了思路。二:NHC催化氧化的饱和酰氯的直接β-C（sp3）活化反应的反应机理和立体选择性的理论研究利用NHC催化剂去活化C-H键和C-X键始终是NHC催化领域的热门话题。2018年,Hui课题组提出了一项利用他们发展出的新型NHC手性催化剂催化氧化的饱和酰氯的直接β-C（sp3）-H键活化反应。我们对于此反应可能进行的反应机理进行了详细的DFT计算研究。计算结果表明催化循环一共包含9个步骤:NHC催化剂对酰氯底物的亲核进攻;碱TBD协助的去质子化;碱TBD协助的[1,4]-氢转移;高烯醇盐中间体的氧化;氧化Breslow中间体的亲电进攻;两性离子中间体的去质子化;原位生成质子酸TBDH+协助的[1,4]-氢转移;闭环过程以及最后NHC催化剂的离去。我们还计算了催化反应开始前的预催化剂去质子化过程。其中,反应的第五步是决定反应立体选择性的步骤。计算结果表明RS构型的反应通道是最占优势的,这与实验上得到的结果相一致。我们又使用了扭曲能分析以及非共价相互作用分析解释了RS构型为能量上最有利的构型的原因:RS构型具有较小的扭曲能使得能量上升较小,同时又具有四种构型中最强和最多的分子间弱相互作用能,使得反应能量大大降低。我们又替换了NHC催化剂上的取代基,表明了反应中的新型NHC催化剂可以提供Si面的位阻,使得从Si面进攻的能垒要高于Re面进攻。最后我们对反应中间体进行了全局反应指标的分析和自然键轨道（NBO）分析,表明NHC催化剂既能增强α-H和β-H的酸性使得去质子化和[1,4]-质子转移能顺利进行,也可以增强饱和酰氯底物的亲核性,以促进后续氧化过程和底物亲核进攻的过程。

关键词： 双乙烯酮残渣   水解   生产连续化   普通侧线精馏   共沸精馏   萃取精馏  

摘要： 双乙烯酮是精细化工行业中极为重要的一种化工中间体,在其生产环节中会产生双乙烯酮残渣,残渣处理方式一般为填埋或焚烧,不仅浪费了双乙烯酮残渣中双乙烯酮和醋酐等物质,而且不利于环境保护,合理处理双乙烯酮残渣对减少环境污染、资源循环利用以及实现经济价值起到至关重要的作用。本文以山东新华制药(寿光)股份有限公司的双乙烯酮残渣处理技术为基础,并以其提供的原料为主,采用水解法对双乙烯酮残渣进行处理。通过对现有的水解液制备操作参数进行了优化,对现有水解分离工艺流程进行改进,设计出双乙烯酮残渣水解连续化工艺以回收丙酮和醋酸,并使丙酮含量不小于90%,醋酸含量不小于60%以及醋酸中的丙酮含量不大于3%的最终目的,主要研究内容如下:(1)建立了实验装置,以醋酸为稀释液,采用水解法处理双乙烯酮残渣,分别研究了不同主要操作参数对水解反应的影响,得到油浴温度、双乙烯酮残渣滴加时间、保温时间及醋酸浓度主要参数对水解反应的影响程度,优化了实际生产中的操作参数。通过对水解液进行蒸馏,以及对水解液、馏出液进行色谱检测,确定了水解液的组分及含量,为后续水解液精馏模拟计算与工艺设计提供依据。(2)针对水解液的分离,建立普通侧线精馏、共沸精馏及萃取精馏模拟流程,并分析了理论板数、进料位置、回流比、共沸剂用量及萃取剂用量等主要操作参数对精馏效果的影响。根据模拟计算结果,并结合实际生产情况和生产要求,优选普通侧线精馏对水解液进行分离,并采用以塔底醋酸产品气相侧线采出工艺及增加小型精馏罐方式,以保证塔底产品的质量。(3)设计双乙烯酮残渣连续化水解工业化工艺流程,并搭建试验平台。试验结果证明满足目前实际的生产要求,由连续化生产代替原工艺的间歇操作,自动化水平提高,降低了劳动强度。

关键词： 化学学科   核心素养   有机化学   教学设计  

摘要： 基于化学学科核心素养的"手掌模型",根据该模型的三种手势,从思维层面、实践层面和价值层面对本课进行了教学设计。设计纳米小人的合成路线、探究并实验证伪"生命力论"、讨论并鉴别常见塑料是否有毒、举行竞赛对有机化学前沿课题进行答辩等学生活动,旨在以提纲挈领的方式,多角度、大视野地向学生展现有机化学的过去、现在和未来。

关键词： 线上线下   有机化学   团队教学   课程评价  

摘要： 在课程评价创新行动教学改革任务的驱动下,为实现以团队教学和启发学生主动学习为主线的课程评价体系,本文从创新课程教学的要求出发,介绍了我校有机化学课程在采取线上线下混合式团队教学,充分利用现代多媒体、信息化技术手段和平台,进行的教学模式和教学方法的改革,以及所取得的成效。

关键词： 异丙醇   乙二醇二甲醚   水   热力学模型   加压精馏   萃取精馏   反应精馏  

摘要： 异丙醇与乙二醇二甲醚均为重要的化工原料,制药公司合成不同中间体的过程中产生了异丙醇与乙二醇二甲醚的混合溶液,需要进行分离,从而回收循环再利用,但两组分在常压条件下的沸点非常接近,难以通过简单精馏分离得到高纯度产品。通过热力学研究,本文选择NRTL模型研究该混合体系。首先提出加压精馏和萃取精馏两种工艺对该混合溶液的分离进行分析:对于加压精馏,分析压力与沸点的关系以及压力对气液平衡的影响,选择合适的操作压力为5.0atm;对于萃取精馏,选择乙二醇作为萃取剂。利用PRO/II软件模拟精馏分离过程,以分离效果和能耗作为目标参数对工艺参数进行优化,分别得到加压精馏与萃取精馏的优化操作条件,同时,分析含水量对两种精馏工艺分离效果的影响,含水量的增加不利于混合溶液的分离,并且含水量对加压精馏分离效果的影响更大。当含水量达到一定程度时,上述两种精馏工艺不再适用,考虑选择反应精馏进行分析,采用环氧乙烷直接水合反应作为辅助反应脱水,利用Aspen Plus软件模拟反应精馏过程,对反应精馏工艺参数进行优化,得到优化操作条件。对于含水量较少的混合溶液,选择加压精馏工艺,分离效果好,与萃取精馏工艺的模拟计算结果相比较发现:由于加压精馏不需要添加第三组分,因此能耗比萃取精馏减少了31.3%。在制药企业建立了实际加压精馏装置分离混合溶液,得到塔顶产品中异丙醇的质量分数为98.0%以上,塔底产品中乙二醇二甲醚的质量分数为大于99.5%,满足溶媒的循环使用要求。同时发现采用NRTL模型的模拟结果与实际分离结果相近,而采用UNIFAC模型的模拟结果与实际结果相差较大。

关键词： 信息化教学   有机化学   蓝墨云班课  

摘要： 有机化学的课堂教学是学生学习相关知识的重要途径。在信息化教学高速发展的形式下,笔者将传统的有机化学课堂与信息化技术结合起来,结合高职高专学生实际学情,应用蓝墨云班课APP在教学中开展信息化教学,取得了一定的教学经验,达到了较好的教学效果。

关键词： 轻循环油   萘   甲基萘   侧线精馏   萃取精馏   Aspen Plus模拟  

摘要： 萘和甲基萘是LCO(轻循环油)中的重要组分,广泛应用于基础化工和医药领域,应用范围广泛且市场需求较大。通过查阅国内外文献,本文对萘及甲基萘的性质、用途和生产工艺进行了概述。为了得到较高纯度的萘和甲基萘物质,本文提出了从LCO中分离萘和甲基萘的研究方法。 首采用连续侧线精馏方法将LCO原料分离为萘富集组分、甲基萘富集组分和重组成。利用Aspen Plus模拟软件对两塔顺序精馏过程及连续侧线精馏过程进行分离模拟,考察不同参数对分离效果的影响,并结合正交试验优化、对比两种方案,确定采用连续侧线精馏的方法提取萘富集液和甲基萘富集液。建立实验装置进行实验验证,萘纯度为23.72%、收率为99.59%,甲基萘纯度为72.15%、收率为97.71%,实验与模拟结果基本一致。 然后通过连续侧线精馏方法将切割的萘富集组分进行进一步提纯,用Aspen Plus软件对连续侧线精馏过程进行了模拟,优化各项操作参数,再结合正交试验优化后,萘纯度为36.31%、收率为98.53%。建立实验装置进行验证,萘纯度为34.78%、收率为96.12%,实验结果与模拟结果保持一致,该结果为后续工业化提供依据。 最后采用萃取精馏对甲基萘富集组分进行处理。针对初步筛选的萃取剂进行单级循环汽液平衡实验,根据相对挥发度确定了环丁砜为萃取剂。使用Aspen Plus软件对萃取精馏塔进行模拟,考察各操作参数对甲基萘纯度和收率的影响,再结合正交试验进行优化,甲基萘纯度为92.89%、收率为92.51%。根据最佳分离条件建立实验装置进行实验验证,得到甲基萘纯度为89.43%、收率为90.17%。模拟值与实验值误差较小,为后续工业化提供依据。 本文采用侧线精馏与萃取精馏相结合的方法对LCO溶液进行了分离,得到了较高纯度的萘和甲基萘,为进一步研究提供依据。