关键词：
MIVM
热力学
活度
离子液体
萃取精馏
摘要：
近年来,离子液体因其特殊的物理性质被广泛应用于有机溶液和水溶液体系的萃取精馏分离。针对分离共沸物的难点问题,离子液体热力学的应用为筛选合适的分离剂提供了有价值的基础参考数据。目前,能够应用于离子液体热力学活度计算的热力学模型有NRTL,Wilson,UNIQUAC,UNIFAC等模型。其中NRTL是目前应用在离子液体中效果较好的,NRTL主要考虑混合焓的影响;分子相互作用体积模型（MIVM）属于局部组成模型,该模型同时考虑到了焓与熵在溶液体系中的作用。20年来,该模型在液态合金及熔渣中有了较成熟的应用,同时该模型还能应用于有机溶液和高分子溶液。这表明该模型在离子液体中有应用的前景。本文提出一种仅采用单一组元无限稀活度系数就能确定模型参数的方法。为了验证此方法的准确性与可靠性,首先,选择了液态合金在全浓度范围内的验证,结果表明,MIVM和NRTL两个模型对二元液态合金体系Sn-Zn、Bi-Pb和Ag-Au的计算值和实验值平均相对误差分别为4.6%、9.3%、1.4%,10.2%、6.6%、8.7%,这表明该方法是可靠。进而在离子液体中作了进一步验证,在水-[BMIM][DCA]和水-[EMIM][SCN]两个离子液体体系中MIVM和NRTL中的平均相对误差分别为9.5%,23.4%;9.7%,2.5%,再次验证了该方法的可靠性,在此基础上预测全浓度活度。以分子相互作用体积模型（MIVM）为基础,分别以五种阴离子为研究对象,对离子液体溶液所涉及的离子液体-水、离子液体-有机物和水-有机物的各组元热力学活度进行计算。在阴离子[NTf2]中,与文献实验值相比,[N1112OH][NTf2]、[DoMIM][NTf2]和[P8,8,8,8][NTf2]三种离子液体的MIVM的平均相对误差为0.4%、0.5%和0.7%,NRTL的平均相对误差0.8%、1.5%和1.8%。在阴离子[TCM]中,与实验值相比,[BMMOR][TCM]、[EMIM][TCM]和[BMPYR][TCM]三种离子液体的MIVM的平均相对误差为1.1%、0.4%和0.9%,NRTL的平均相对误差1.7%、0.8%和1.4%。在阴离子[DCA]中,与实验值相比,[（C3COOMe）MIM][DCA]、[N-C3OHMIM][DCA]和[N-C3OHMMor][DCA]三种离子液体的MIVM的平均相对误差为0.5%、0.9%和1.0%,NRTL的平均相对误差0.6%、0.9%和1.1%。在阴离子[Tf2N]中,与实验值相比,[MeOCH2CH2NEt3][Tf2N]、[MeOCH2CH2PEt3][Tf2N]和[MeOCH2CH2PBu3][Tf2N]三种离子液体的MIVM的平均相对误差为1.7%、1.3%和0.9%,NRTL的平均相对误差1.0%、2.2%和2.1%。在阴离子[FSI]中,与实验值相比,[Pr MPyr][FSI]、[BMPyr][FSI]和[MPr Pip][FSI]三种离子液体的MIVM的平均相对误差为1.9%、2.6%和2.4%,NRTL的平均相对误差2.7%、3.5%和3.6%。总体来看,[NTf2]、[TCM]、[DCA]、[Tf2N]和[FSI]的MIVM和NRTL的总平均相对误差分别为1.2%和1.7%,在离子液体的活度系数计算中MIVM优于NRTL。基于MIVM在分子体积相差较大的体系中的良好的预测能力,可将MIVM应用于离子液体萃取精馏三元系活度预测。本文对离子液体-水-丁醇、离子液体-苯-己烷三元系预测了各组元全浓度活度。上述研究结果可为离子液体生产过程提供具有参考价值的热力学数据和计算模型。
